HDI的自聚机理异氰酸酯基中，氮和氧的电子云密度大，电负性强；而碳的电子云密度小，显正电，所以碳便成为亲电中心，容易受到亲核试剂的进攻。在催化剂作用下，异氰酸酯基相互加成，引起聚合反应。下式表示HDI自聚反应的一般机理，其中A-B催化剂。可看出，HDI的自聚反应存在多种活性中间体，能够形成不同的反应产物，随外界条件的变化，HDI自聚产物中各组分的质量分数不同，异氰酸根质量分数也有差异。HDI的自聚产物有三聚体、二聚体、碳化二亚胺、线型多聚体和环状多聚体等。
了解三聚体的应用领域：异氰酸酯经三聚后生成聚异氰脲酸酯的反应还应用于制备耐聚氨酯胶粘剂、涂料和弹性体等领域。如2，4-TDI三聚体（Bayer公司牌号DesmodurIL）、HDI三聚体、IPDI三聚体、HDI-TDI混合三聚体等，是聚氨酯涂料等的交联剂。故一般采用的是异氰脲酸酯改性聚氨酯，如此制成泡沫塑料有一定的韧性，热变形温度高，尺寸稳定性好，可在150℃温度下长期使用，并且耐火焰贯穿性好，燃烧发烟量低。这种泡沫可用于要求耐热的绝热领域，如供热管道保温层。
三聚体，简而言之是由3个分子的物质单体，通过化学反应，自聚合而成的一种预聚物。PU三聚体是指聚氨酯三聚体，主要分为TDI三聚体（3个TDI分子聚合而成），HDI三聚体（3个HDI分子聚合而成）两种，另还有IPDI三聚体、混合三聚体等等。三聚体类型的聚氨酯固化剂，由于其分子结构的关系，具有反应速度快，硬度高、力学性能优良等特性，同时三聚体结构的存在，使其分子量大、官能度高，可以避些单体的挥发性和毒性的影响，得到的聚氨酯产品交联密度更高。由于TDI类型的单体较其他异氰酸酯更为经济便宜，用其合成的TDI三聚体预聚物反应活性高，能够很好的与其他树脂配合使用，故其需求量相对较大，应用范围较广。应用说明：三聚体反应速度快，哑度低，但柔韧性和附着力相对加成物较差，若单独使用，会导致产品偏哑偏脆（特殊三聚体除外），所以一般三聚体需配合加成物固化剂（75系列）使用，一般添加10~50%的比例于加成物中，可以达到一个较好的效果。三聚体系列固化剂PU哑光快干三聚体固化剂类型：快干哑光型款号：HDX-50BA优点：1.游离TDI<，达欧标产品。2.哑光体系中相容性好(与一般硝化棉能相容)。3.硬度、干速和消光能力强，重涂透明度好。
对HDI缩二脲的合成与表征进行了研究，主要包括以下几个方面：1.与传统本体聚合两步控温法比较，本体聚合一步控温法得到的HDI缩二脲固化剂白色不溶聚脲量较少。引入的高沸点极性非质子溶剂丙二醇甲基醚醋酸酯（PMA），能稳定存在于反应体系并改善HDI和水的相容性，完全压制白色不溶聚脲的产生。具体如下：一步控温法反应温度为130℃、反应体系内一次性加入占总反应物用量10%的溶剂、水在2小时内滴完时，能得到综合效果较好：无聚脲、澄清透明、HDI缩二脲质量分数为44.28%（脱除游离HDI算法）、缩二脲基相对含量达到11.03的HDI缩二脲固化剂。2.结合化学滴定法、气相色谱法（GC）、核磁共振法（1H-NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）和质谱（MS）等化学分析方法，讨论了本体聚合时温度对HDI和水化学反应、对HDI缩二脲固化剂结构的影响。
特别值得指出的是，由于环状结构上没有活泼氢原子，不会形成分子内或分子间氢键，因而产物的粘度很低，大约是HDI的缩二脲型固化剂(如商品牌号为Desmodur N 100)的十分之一。经减压蒸馏或薄膜蒸发器处理后得到的三聚产物中还含有少量的HDI单体，有人提出了用惰性气体或溶剂对三聚产物进行后处理，HDI单体的质量分数可以降至0.04%～0.005%以下。与HDI缩二脲相比，HDI三聚体有以下优点：
(1)HDI三聚体粘度低，可以少用或不用溶剂，制成高固含量的产品，利于降低污染，保护环境；
(2)HDI三聚体的异氰脲酸酯基很稳定，不易变质，贮存后粘度变化不大，对性能影响较小；
(3)HDI三聚体制品的耐热、耐光、耐侯和耐溶剂性能均高于HDI缩二脲； (4)HDI三聚体固化剂使用期长，有利于施工操作；
(5)HDI三聚体制品的硬度高，韧性与粘附力与HDI缩二脲相近。
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三聚体类型的聚氨酯固化剂，由于其分子结构的关系，具有反应速度快，硬度高、力学性能优良等特性，同时三聚体结构的存在，使其分子量大、官能度高，可以避些单体的挥发性和毒性的影响，得到的聚氨酯产品交联密度更高。由于TDI类型的单体较其他异氰酸酯更为经济便宜，用其合成的TDI三聚体预聚物反应活性高，能够很好的与其他树脂配合使用，故其需求量相对较大，应用范围较广。应用说明：三聚体反应速度快，哑度低，但柔韧性和附着力相对加成物较差，若单独使用，会导致产品偏哑偏脆（特殊三聚体除外），所以一般三聚体需配合加成物固化剂（75系列）使用，一般添加10~50%的比例于加成物中，可以达到一个较好的效果。三聚体系列固化剂PU哑光快干三聚体固化剂类型：快干哑光型款号：HDX-50BA优点：1.游离TDI<，达欧标产品。2.哑光体系中相容性好(与一般硝化棉能相容)。3.硬度、干速和消光能力强，重涂透明度好。
